作為光伏產業鏈條上最上游的原材料環節，多晶硅在中國的發展經歷了從依靠進口到領先世界的自主發展之路。
我國硅材料的發展起步較早，在光伏產業發展起來之前一直進展緩慢。1959年，我國成功拉制出硅單晶。中國硅材料產業經歷了近半個世紀的發展歷程，到2005年全國多晶硅產量僅有60噸。
當時，隨着國際光伏市場的爆發，光伏產業鏈電池與組件生產投資進入了一個新的增長期，作為產業鏈上游最核心的多晶硅產品，由於當時國內不能滿足市場需求，我國硅料加工企業不得不從海外大量進口。
全球多晶硅產能主要集中於海外，以德國Waker、美國Hemlock和韓國OCI為主要的多晶硅廠商，其年產量均在1萬噸以上。多晶硅產品作為光伏產業鏈內技術和資金壁壘最高的環節之一，主要生產工藝技術在行業發軔早期被海外產業巨頭封鎖。
2005年，國際市場的多晶硅為每公斤40美元，從2006年開始，世界範圍內太陽能級和半導體級的多晶硅料供需均出現缺口，其中以太陽能級產品的缺口最大，到2008年多晶硅價格上漲至每公斤500美元，三年時間內翻了12倍。
為了扭轉受制於人的局面，國內一些企業開始着手多晶硅核心工藝開發。
華陸工程科技有限公司，其前身是成立於1965年的化學工業部第六設計院，憑藉自身在有機硅、三氯氫硅合成方面積累的豐富經驗，充分發揮企業自主研發技術工程化優勢，由技術專家陳維平牽頭組建多晶硅技術開發和工程設計團隊，不到1年時間，成功掌握冷氫化核心技術（冷氫化工藝反應溫度在500°C左右，較熱氫化的1250°C有大幅的下降，同時在轉換率上也比後者有顯著的提升，達到20%左右），建立了更為節能完整的多晶硅生產工藝，填補了我國在多晶硅生產領域的多項技術空白，產品完全達到了太陽能級和高純度电子級的國際水平。
隨着國內企業突破多晶硅技術瓶頸，從2006年開始，國內光伏製造企業正式進入原料多晶硅規模化生產領域，價格的飆升更是吸引了企業進軍多晶硅產業。
2006年，亞洲硅業和青海新能源集團共同出資，在西寧東川工業園開工建設年產能1000噸多晶硅產線，隨後，國家電投集團1250噸多晶硅項目、南玻集團5000噸多晶硅項目、江蘇大全6000噸項目、通威集團1萬噸項目、愛信硅科技1萬噸項目、亞洲硅業6000噸項目、大陸產業投資集團1萬8000噸項目等紛紛上馬。中國光伏多晶硅產業開始進入快車道。
2006年9月12日，江蘇中能多晶硅項目開工動土打樁;同年12月30日精餾塔封頂；2007年6月22日，氯氫化車間開始打樁;9月19日，一年時間，第一爐12對棒多晶硅產品成功出爐，而同時期國際上建設這樣規模的多晶硅廠通常需要20至24個月，協鑫開局即領先世界水平。
從第二期項目建設開始（2007年8月11日項目打樁，2008年5月26日二期年產1500噸电子級多晶硅項目投產，歷時10個月左右），江蘇中能的部分設備已經實現國產化，以尾氣分離裝置為例，除了壓縮機仍然需要進口之外，其他部件全部由國內廠家生產;第三期項目設備國產化率已經達到80%。
第三期工程的產能是第一期的10倍，但其總投資卻不到第一期工程的7倍，通過設備國產化，江蘇中能的建設費用節省了30%，建設成本在國內多晶硅企業中處於較低的水平。由華陸公司負責技術開發和工程設計的江蘇中能15000噸/年多晶硅項目成功投產，正式結束了國內多晶硅單體千噸級以上無法量產的歷史。
在电子級多晶硅製造領域，國家電投集團經過技術引進、消化吸收，創新突破，目前已形成3300噸/年电子級多晶硅產能，掌握了高純多晶硅生產關鍵核心技術，擁有自主知識產權，主要指標已超過國標(GB/T12963-2014)电子1級品要求，與三菱、REC、OCI等進口產品相當，可完全替代進口產品，占國內集成電路市場份額約20%左右。
產能逐漸釋放令供需趨於平衡，2008年金融危機之後，光伏市場需求疲軟，2009年多晶硅價格出現大幅跳水，價格下降至50美元/公斤左右。到了2011年，光伏市場需求超預期而硅料產能不足，導致多晶硅出現短暫供不應求，其價格在2011年中回升至75美元/公斤左右。
到2012年，全球多晶硅產能達到40萬噸，產量達到23.4萬噸，其中我國以7.1萬噸的產量位居全球首位，美國以5.9萬噸位居第二，韓國、德國和日本產量分別為4.1、4和3.1萬噸。其中，德國Wacker公司以3.8萬噸的產量位居全球首位，我國江蘇中能公司以3.7萬噸的產量位居次席，韓國OCI、美國Hemlock和美國REC公司分別以3.3萬噸、3.1萬噸和2.1萬噸位居三到五位。
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此時，多晶硅環節“兩頭在外”的格局已被打破，長期被海外巨頭作技術封鎖的上游原材料環節已不再是中國光伏產業發展的瓶頸。國內多晶硅產業的規模優勢開始顯現，江蘇中能、賽維LDK、洛陽中硅、重慶大全產能已達到萬噸級，總產能達到10萬噸。
受供需關係所影響，多晶硅價格持續下滑，全球多晶硅價格在一年內降幅達到30%以上，至2012年底，多晶硅現貨價格僅約為16美元每千克，低於行業多晶硅企業的平均生產成本。在隨後的大約5年時間里，國產多晶硅產能進一步釋放，國內光伏市場需求快速增長，多晶硅供需在整體上維持基本的平衡，價格圍繞25美元/公斤上下波動。
也就是在此間，改良西門子法已經成為我國多晶硅產業的主流技術。1955年，西門子公司成功開發了利用氫氣還原三氯硅烷在硅芯發熱體上沉積硅的工藝技術，於1957年開始了工業生產。西門子工藝的改進主要集中在減少單位多晶硅產品的原料、輔料、電能消耗以及降低成本等方面。改良西門子法在西門子法工藝基礎上，增加了還原尾氣干法回收系統、四氯化硅氫化工藝，實現了全工藝流程閉路循環。
2018-2019年，隨着531光伏新政的出台，國內光伏市場增量需求下滑，多晶硅需求量受到一定的衝擊，其價格在2019年末降到10美元/公斤之下。2020年以來，在“雙碳”戰略大背景下，全球光伏市場需求出現大幅增長，而上游硅料企業新增產能釋放有限，多晶硅出現供需偏緊，導致其價格持續上漲。
改良西門子法實現無排放，生產安全性得到了大幅提升，稱為多晶硅生產中最為成熟、投資風險最小、最容易擴建的工藝，此工藝下生產的硅料產品具有質量好、緻密度高等特點。
目前，改良西門子法生產線佔全球光伏多晶硅生產的97%以上。國內改良西門子法多晶硅生產工藝的主要成本由金屬硅、電力以及三氯氫硅三部分組成，其中能源電力成本佔比較高。在實現原材料多晶硅生產工藝的綠色可持續方向上，降低電力能源的消耗是晶硅工藝技術創新的主方向。行業圍繞多晶硅生產技術的高產品質量和低生產成本的創新研發一直在進行。
在晶硅行業，關於技術的競爭從未停歇過。雖然改良西門子法一直佔據行業主流市場，從去年以來，硅料供應市場的持續緊張，讓顆粒硅企業找到了好時機。棒狀硅和顆粒硅多晶硅原材料里常見的類型。棒狀硅是採用目前主流的生產工藝改良西門子法生產，顆粒硅則是採用硅烷流化床工藝生產。
事實上，流化床法製備顆粒硅已經擁有比較悠久的研發歷史，早在上世紀五十年代就有學者提出了通過化學氣相沉積的原理來製備多晶硅。隨後在此基礎上不斷改進，形成了目前的工藝。
國內開展流化床工藝的廠商有協鑫、陝西天宏和亞洲硅業。協鑫科技自2010年開始布局硅烷流化床工藝，2012年成功產出合格的高純硅烷氣，其於2016年收購SunEdison有關硅烷流化床、CCZ連續直拉單晶的技術與資產，經過近十年的研發之路，最終實現了顆粒硅的穩定量產。2021年2月3日，協鑫科技的顆粒硅年有效產能由此前的6000噸提升至10000噸，正式邁入萬噸級產能規模。
相較於傳統西門子法，FBR顆粒硅生產工藝具有流程短、綜合能耗低、反應單次轉換效率高等優勢。然而，目前通威、協鑫、新特、大全、東方希望五家企業佔據了國內硅料產業85%的產能，除了協鑫外，其餘四家均採用改良西門子工藝。據統計，顆粒硅2021年出貨大致在1.5萬噸，佔全部總需求（55萬噸）不到3%。
顆粒硅產品在質量上不斷進步，雜質不斷減少，其與傳統硅產品的差距正在縮小。從P型電池向N型電池過渡的情形下，已然對上游多晶硅提出了更高的要求，而這些要求主要集中體現在硅的純度上，顆粒硅尚能否顛覆多晶硅行業格局還需時間考驗。